Aidan 文|九州墨客
编辑|九州墨客
近年来，随着电焊技术的广泛应用，对电焊缝中金属夹杂物的微量分析需求越来越迫切。特别是对于形成的TiN相的微量分析，其在电焊缝中的存在对焊接接头的性能和可靠性有着重要影响。
然而，由于TiN相的微量含量以及其与其他金属夹杂物之间的相互作用，对其准确分析变得异常困难。
因此，本论文旨在研究电焊缝金属夹杂物中形成的TiN相的微量分析方法，以提高电焊接头的质量和性能。
TiN相的形成与高热输入EG焊接工艺有关
焊缝金属夹杂物在铁素体焊缝金属的微观结构发展中起着重要作用，因为它们可以作为针状铁素体（AF）的成核位点，形成精细的焊缝微观结构，从而提高焊缝金属的韧性。
然而，某些类型的夹杂物似乎不作为AF的成核位点，导致焊缝微观结构以第二相（FS）铁素体为主。这些发现导致了大量的研究，以确定导致铁素体成核的夹杂物特征。
特别关注含钛焊缝，因为钛添加显示出焊缝微观结构从FS显性到AF显性的巨大变化。
在为含钛焊缝所做的努力之后，各种夹杂物阶段，如TiO，MnTi2O4 ，Ti 2O3和TiN可以被确定为有助于AF成核的那些。然而，在提到的阶段中，TiN似乎对成核效力有相互矛盾的说法。
就钢铁材料而言，对TiN的作用进行了广泛的研究，并报告说TiN颗粒或相在成核晶内铁素体（IGF）中起了积极作用，这是钢铁冶金文献中经常使用的AF术语。
然而，单个TiN颗粒不能有效地实现IGF成核，或者它们的效力不如氧化钛。
很明显，TiN的成核效力尚未就钢材料达成一致，并且由于某些原因，根据所研究钢的状况，可能会有很大差异。
另一方面，在焊接金属的情况下，找不到很多参考资料。首先提到了TiN在AF形成中的可能作用。他们进行了内摩擦测试，发现含钛焊缝中没有游离氮，因此怀疑所有含氮都与冷却台上的钛结合形成TiN沉淀物。
然而，他们没有提供TiN沉淀形成的直接证据。即便如此，尽管研究了高氮焊缝金属，但未能获得TiN形成的实验证据。
这种故障被解释为最有可能是由于TiN相与所采用的分析显微镜的空间分辨率极限相比尺寸较小。考虑到扩散过程中沉淀物会增长，冷却时间延长与焊接热输入增加有关，将有助于TiN颗粒在焊缝热循环的冷却阶段变大。
事实上，本文观察到在热输入高达20kJ/mm的电气（EG）焊缝金属夹杂物上形成的TiN相，其形成可以用EG焊接工艺中采用的高热输入来解释。
EG焊接是一种垂直向上和单道焊接工艺，可以根据板的厚度使用一根或两根焊丝实现全厚度。在这个过程中，凹槽开口由两种不同的材料覆盖：后开口由陶瓷背衬材料覆盖，前开口由水冷铜靴覆盖。
当凹槽充满熔融填充焊丝时，铜靴与焊枪一起向上移动。由于它是全厚度焊接工艺，其热输入随板厚线性增加，从20mm厚板的~25kJ/mm到50mm厚板的~70kJ/mm。
这些热输入是如此之高，以至于SMAW或GMAW等其他过程都无法达到。因此，EG焊缝从800°C到500°C的冷却速率为数百秒，大约是SMAW或AW的10倍。
在此之后，有理由相信TiN相的析出反应可以通过增加EG焊缝的热输入和增加氮含量来增强。
因此，本研究的目的是通过使用高氮EG焊缝沉积的热输入比以前的焊缝高得多，更好地了解铁素体焊缝金属中形成的TiN相的形态特征。
在先前研究中研究的EG焊缝中，选择了一种指定的“串联EG（73t）”进行本研究，因为它的热输入为47kJ/mm，是先前研究的“单极EG（25t）”的两倍。
本焊缝的氮含量为116ppm，远高于EG（25t）焊缝的17ppm。除了施加的高热输入外，如此高水平的氮含量被怀疑在焊缝中夹杂物形成过程中促进了TiN的形成。
正如其名称中所指出的，该焊缝是通过两极（串联）EG工艺制造的，底板厚为73毫米。
在这种垂直向上的EG焊接工艺中，通常使用直径为1.6mm的两根药芯焊丝，并将其送入由待焊接板的坡口面形成的型腔中，焊缝的总长度为1m。对于目前的EG焊缝，主曲线估计500至400°C的冷却速率为35s。
从焊接板上取出横截面，并使用标准金相技术进行光学检查，包括用2%尼塔尔溶液进行研磨，抛光和蚀刻。采用点计数法进行定量微观结构分析。
首先使用从焊缝中心采集的金相试样，通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，型号JEOLJSM-7100F）检查典型的夹杂物特征。
采用配备SEM的能量色散X射线光谱（EDS）分析了夹杂物的化学异质性。对于包合物组成相的详细信息，使用聚焦离子束（FIB）方法制备的薄箔样品进行透射电子显微镜（TEM）研究。
在2100kV的工作电压下，通过分析透射电子显微镜（ATEM，型号JEOLJEM-200F）对箔片进行检查。特别令人感兴趣的是包涵体/基质界面的性质，其中极富预期TiN将存在。
除了通过选定区域衍射（SAD）检查取向关系外，还采用EDS分析了主要合金元素的相化学特性，并分析了氧和氮等轻元素的电子能量损失谱（EELS）。
本焊缝的宏观和微观结构如光学显微照片所示，焊缝微观结构由两个主要成分组成：晶界铁素体（GBF）和晶内铁素体（IGF），IGF是AF和多边形铁素体（PF）的混合物。还注意到FS的形成很少，并且提到这一特征在EG焊接金属中很常见。
使用点计数方法，该微观结构能够分为19%的GBF和81%的IGF。在IGF微观结构区域拍摄的典型SEM微观结构，描绘了许多从夹杂物发出的AF板。值得一提的是，在本焊缝中，由于其高热输入，不难发现尺寸超过3μm的大夹杂物。
通过SEM/EDS进行夹杂物分析
为了弄清楚夹杂物中形成的组成相的整体情况，首先对尺寸超过3μm的大型夹杂物的横截面进行了SEM/EDS分析。表示夹杂物的典型结构，其中几个颗粒被夹杂物的基质相吞没。
对许多夹杂物进行的EDS斑点分析表明，基质相是富含铝、锰和硅的氧化物，即（Al，Mn）-硅酸盐，而嵌入基体中的颗粒是氧化钛或氧化铝。
此外，在包裹体的外围区域经常发现硫化锰（MnS）岛。最重要的是，所有检查的内含物几乎完全被富钛层覆盖，该层通常被认为在某种程度上含有氮。
在夹杂物表面上形成的富钛层的另一个例子。同样，夹杂物完全被富钛层覆盖，这是本焊缝的一般特征。在图的氮气图像中需要注意的一件事。
与先前包含物相比，该层含有的氮要少得多。相反，这种内含物含有许多富含钛的颗粒，氮含量高。值得注意的是，这些颗粒在两个不同的位置以两种不同的形态形成：嵌入硅酸盐基质中的板状颗粒和粘在夹杂物表面上的片状颗粒。
可以注意到这两者的氮含量不同，贴片型高于板型。在P和R的两个位置进行的EDS点分析可以证实氮含量的这种差异，这两个位置分别代表斑片型和板型。
P点的氮气峰高于氧气，而R点的氮气峰基本上低于氧气。从这些EDS结果可以推断，基体中形成的板状颗粒是一种与一些氮合金化的氧化钛，而表面的片状颗粒以TiN为主。
值得注意的是，钛氧化物的板状与以往在低氮EG焊缝中发现的板状有很大不同，因为它们都是球状的，这表明硅酸盐基体内形成的氧化钛相的形状是由其氮含量决定的，氮含量在很大程度上由焊缝的氮含量控制。
因此，似乎可以得出结论，随着EG焊缝氮含量的增加，氧化钛的形状从球状变为矩形。
其潜在机制和氮的转变含量尚不清楚。对于补丁型相，还注意到它们的尺寸远大于先前检查的EG（25t）焊缝的尺寸。
这使我们能够在SEM中以EDS的分辨率水平检查其氮含量。由于它看起来更像TiN，因此已在此阶段进行了进一步检查。增加蚀刻时间允许暴露蚀刻表面上的全部夹杂物。从部分被斑片型TiN颗粒覆盖的夹杂物之一拍摄的SEM和EDS图像。
从该图像中可以注意到，斑片型TiN相的厚度不均匀，并且具有非常粗糙的表面，这与由于没有TiN斑块而部分暴露的块状表面形成鲜明对比。该修补相不是纯TiN，而是含有一些铝和氧，这一事实在ATEM分析中得到了再次证实。
ATEM/EDS/EELS的夹杂物分析
在SEM检查中观察到的，夹杂物表面形成的富钛相具有层型或片状两种不同的形式。为了确定每种类型的化学性质，使用FIB系统提取的标本进行了TEM研究。检查的第一个夹杂物是用于表征层型富钛相的夹杂物，展示了覆盖整个夹杂物表面的连续富钛层的形成。
由于这项研究涉及表面是否形成TiN，因此在通过离子研磨使试样变薄后进行了EELS检查。EELS检查对本研究具有特殊优势，因为EELS光谱中氧，氮和钛的吸收边缘比EDS光谱中的吸收边缘分离得更好，从而可以对这些元素进行更精确和可靠的分析。
对于这种包含，对图中标记为A，B和C的三个不同区域进行了EELS分析。在检查之前，高放大倍率下观察这些区域，注意到A和B区域的层和钢基体之间的界面是干净和笔直的，而C区域的界面似乎是波浪形的，相当粗糙。
从STEM图像中的虚线区域获取的高放大倍率STEM图像和EELS映射结果。STEM图像清楚地表明，富钛层从内含物表面形成和生长。
这种生长模式可能导致夹杂物侧的弯曲界面，因此层厚度变化很大。EELS映射结果还表明，钛层的氧气含量非常高，但含有少量的氮。
单独进行的SAD分析表明，该相具有FCC结构，晶格参数为0.42nm。这可以归因于TiO，TiN，TiC或这些相位的组合，其晶格参数都在SAD分析允许的精度范围内。
结合EELS结果，可以确定该层是含有少量氮的TiO，其可以以Ti（O，N）的形式表示。最近，据报道，在SAW焊缝金属的夹杂物表面发现了这种类型的富TiO层，并且也以Ti（O，N）的形式出现。
还值得注意的是富氮的、小的球形颗粒存在于层的顶端，因为该颗粒可以代表本焊缝中预期的TiN相的可能形成。
在B区观察到的富钛层厚度均匀，约为100纳米，最重要的是，原来由两个子层组成;与钢基体接壤的外层非常薄，小于10纳米。EELS映射表明，这两层的氮含量差异很大，因为外层的氮含量非常高。内层主要是氧化钛，含有少量氮。事实上，通过SAD分析也确定该层为TiO。
SAD分析还表明，薄的外层与内层具有相同的晶体结构，因此该层因其高氮含量而怀疑是TiN。为了了解每层中氧和氮的相对含量，对整个层进行了EELS线扫描，其结果如图所示。
对于厚内层，钛、氧和氮的相对原子浓度约为5：4：1，表明该层是TiO和TiN的固溶体，体积分数为4：1。相比之下，外层几乎没有氧气，因此可以识别为纯TiN，从这两层之间的界面获取的高分辨率晶格图像。
展示了TiN相对于TiO的外延对准。TiO的晶格平面与TiN的平面相遇，表明TiO和TiN的晶体取向是相同的。因此，可以得出结论，在该焊缝中确实形成了纯TiN相。考虑到TiN层存在于TiO层的外表面上，推断TiO层为TiN提供了有利于其形成的能量衬底，因为TiO与TiN的不配合几乎为零。
本论文通过对电焊缝金属夹杂物中形成的TiN相的微量分析方法的研究，取得了一定的成果。通过采用X射线衍射、扫描电子显微镜等分析技术，成功实现了对TiN相的定性和定量分析。
这些分析结果为电焊接头的质量控制和性能提升提供了重要的参考依据。然而，本研究还存在一些局限性，例如样品数量较少、分析方法的局限性等，需要进一步深入研究和改进。
希望本研究能够为电焊缝金属夹杂物中TiN相的微量分析提供新的思路和方法，为电焊接头的质量提升和可靠性保障做出更大的贡献。
